文|筱曉

(資料圖)

圖|筱曉

近年來，研究越來越關(guān)注過濾材料與鋼水之間的相互作用，以充分利用泡沫陶瓷過濾器在鋼熔體過濾中的潛力。

涂層的氧化鋁在鐵和碳存在下部分溶解，并在動(dòng)態(tài)界面的條件發(fā)生變化時(shí)在過濾器表面上形成多晶結(jié)構(gòu)。在這些沉淀結(jié)構(gòu)中，也可以摻入熔體的夾雜物。片刻之后，這些相互作用減慢，過濾器變得“活躍”，即熔體的夾雜物有利于在化學(xué)性質(zhì)相似的表面上與熔體分離。

在納米級(jí)添加劑對(duì)與鋼水相互作用的影響中，觀察到碳加速了前面描述的過濾器表面層的積聚，從而加速了相互作用。這種應(yīng)用的另一個(gè)有趣的材料組合似乎是氧化鋁和二氧化鈦。二氧化鈦被稱為氧化鋁的燒結(jié)劑，在氧化氣氛下燒結(jié)過程中導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)加速。

此外，氧化鋁和二氧化鈦可逆地形成鋁二氧化鈦，由于在晶界處形成微裂紋網(wǎng)絡(luò)，報(bào)告了其良好的熱沖擊性能。卓越的熱沖擊性能對(duì)于鋼熔體過濾應(yīng)用至關(guān)重要，以防止耐火材料剝落造成的熔體污染。

【實(shí)驗(yàn)部分】

1.過濾器制造

碳鍵合氧化鋁過濾器通過兩個(gè)步驟生成：浸漬聚氨酯泡沫和噴涂涂層至所需的過濾器重量。基質(zhì)在充滿800°C汽油焦炭的蒸餾罐內(nèi)結(jié)焦，之后，氧化鋁基涂層通過噴涂涂覆作為薄層施加。在碳質(zhì)氧化鋁涂層中加入6.25質(zhì)量%的碳硼P，使焦化后的殘余碳含量達(dá)到約4質(zhì)量%。

氧化鋁的兩種原料是獲得穩(wěn)定的碳質(zhì)漿料所必需的。氧化鋁被2.5質(zhì)量%的二氧化鈦取代，從而產(chǎn)生“AC-T”組合物。因此，氧化鋁MR 70是最細(xì)的部分，其次是二氧化鈦 TR-HP 2和氧化鋁 CL 370 。

2.浸入式測(cè)試

浸沒測(cè)試是使用金屬鑄造模擬器的感應(yīng)加熱熔煉系統(tǒng)進(jìn)行的。將約30公斤鋼級(jí)42CrMo4在氧化鋁尖晶石坩堝內(nèi)于1580°C重熔。這些坩堝僅用于這些實(shí)驗(yàn)，以避免坩堝中的任何CaO和二氧化硅雜質(zhì)可能與鋼的夾雜物發(fā)生反應(yīng)。

將鋼感應(yīng)加熱至1580°C，通過p 監(jiān)測(cè)熔體的溫度和氧含量。O2/T傳感器系統(tǒng)在將過濾器浸入30秒之前和之后采集鋼樣品。一旦設(shè)備的操作員觀察到過濾器浸沒在熔體中，秒表就會(huì)占用浸泡時(shí)間。

在浸泡過程中，通過過濾器的平均鋼質(zhì)量流量29約為0.046 kg鋼密度為 7 g cm動(dòng)態(tài)粘度為 6 mPa s。第二次鋼材取樣后，測(cè)量溫度和氧含量。然后，關(guān)閉感應(yīng)加熱，鋼自由冷卻。為了評(píng)估重熔過程的影響，一批鋼在沒有浸入過濾器的情況下重新熔化。

因此，在關(guān)閉加熱之前，將最終溫度保持約15分鐘。對(duì)于每次浸泡測(cè)試，都會(huì)在新的坩堝中熔化一批新的鋼。鋼制取樣器表面含有與熔體接觸的二氧化硅。

3.表征

在獲得的數(shù)據(jù)量允許的情況下，統(tǒng)計(jì)測(cè)試伴隨著表征方法，以檢測(cè)和確認(rèn)趨勢(shì)和觀察結(jié)果。

兩種涂料漿料的流動(dòng)行為均使用流變應(yīng)力 RS 150流變儀測(cè)定。將漿料倒入 01038 Z40 DIN Ti 型測(cè)量容器以及測(cè)量和數(shù)據(jù)評(píng)估軟件 RheoWin被使用。粘度和剪切應(yīng)力作為剪切速率的函數(shù)進(jìn)行測(cè)定。

為了制備用于X射線衍射（XRD）分析的樣品，將涂層漿料澆鑄在鋁箔片上并在室溫下干燥過夜。將干燥的材料壓碎，過篩，并使用心軸壓榨機(jī)以15 MPa壓制成小片。這些片劑的熱處理與涂層過濾器完全相同。

之后，使用行星式微磨機(jī)PULVERISETTE 63將片劑研磨至7μm以下，并帶有氧化鋯容器和研磨球。該粉末使用X"PERT Pro MPDPW 3040/60衍射儀和銅輻射進(jìn)行XRD表征。使用X"Pert Highscore軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行定性分析。

通過光學(xué)和電子顯微鏡對(duì)浸泡試驗(yàn)前后樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。對(duì)于光學(xué)顯微鏡，使用了配備物鏡VH-Z2000R的數(shù)字光學(xué)顯微鏡VHX-20 D。后一種方法通過電子顯微鏡飛利浦XL 30制備和分析碳濺射樣品。該裝置還配備了能量色散X射線光譜（EDX）探測(cè)器。

使用圖像編輯程序在光學(xué)顯微鏡圖像上測(cè)定支柱直徑。

為了計(jì)算支柱壁厚，使用微焦點(diǎn)X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描系統(tǒng)CT-ALPHA測(cè)量涂層過濾器。因此，對(duì)隨后浸入鋼熔體中的過濾器的下部進(jìn)行了表征。該器件的工作電壓為 140 kV 和 40 μA。

此外，它還配備了160 kV X射線源和Dexela 1512探測(cè)器，有效像素為1944×1526。這導(dǎo)致重建后的體素大小為35×35×35μm。獲得的數(shù)據(jù)由可視化軟件VGStudioMax 2.1進(jìn)行評(píng)估，使用MAVI軟件分析壁厚分布。

使用激光掃描共聚焦顯微鏡VK-X 1000分析結(jié)焦后涂層濾光片的表面粗糙度。使用“VK-X系列多文件分析儀”軟件來評(píng)估數(shù)據(jù)。因此，應(yīng)用了一個(gè)濾波器來校正所研究的過濾器支柱表面的曲率。

鋼的化學(xué)成分是使用火花發(fā)射光譜儀Q2 ION測(cè)定的。在1580°C時(shí)，熔體粘度太高，無法成功取樣。因此，對(duì)于該表征方法，在每次浸入測(cè)試后，從凝固鋼的相同位置切割尺寸為3×1×3 mm的樣品。通過火花發(fā)射光譜法對(duì)鋼樣的一側(cè)進(jìn)行了測(cè)量。

這些鋼樣品的另一面經(jīng)過精心拋光，以表征鋼中殘留的夾雜物。在仔細(xì)研磨和拋光至1μm粗糙度后，對(duì)這些樣品進(jìn)行了三次測(cè)量。為了將這些結(jié)果與“收到”的鋼進(jìn)行比較，對(duì)供應(yīng)塊的頂部、中間和底部進(jìn)行了取樣和分析。

夾雜物的分布和化學(xué)成分由自動(dòng)掃描電子顯微鏡結(jié)合EDX自動(dòng)掃描電子顯微鏡確定。背散射電子檢測(cè)器可識(shí)別大于1μm的夾雜物，因?yàn)榕c鋼基體的對(duì)比度不同。之后，通過自動(dòng)特征分析對(duì)每個(gè)顆粒進(jìn)行表征。從而確定了夾雜物的位置、幾何形狀、方向和化學(xué)成分。

如果內(nèi)含物的成分符合以下條件，則將其歸類為“氧化鋁內(nèi)含物”：鋁>2質(zhì)量%和O >5質(zhì)量%，錳<10質(zhì)量%和S<8質(zhì)量%，鈣<5質(zhì)量%。其他內(nèi)含物根據(jù)其成分逐步分類到進(jìn)一步的類別中，類似于以前的研究。由于自動(dòng)分析的性質(zhì)和拋光樣品的表面特性，該表征方法對(duì)第一類（即氧化鋁）是最準(zhǔn)確的一類。

【結(jié)果】

1.涂層材料

兩種涂料漿料表現(xiàn)出相似的剪切增稠流動(dòng)行為。剪切速率為1000 s時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度交流電接近30 mPas，AC-T約為38 mPas。由于固體含量較高，預(yù)計(jì)AC-T的值會(huì)更高。

根據(jù)XRD分析，AC涂層僅由α氧化鋁組成。添加的碳量可能太小，無法引起顯著的峰值。二氧化鈦的添加并沒有導(dǎo)致可證明的新相形成：除了α氧化鋁外，在樣品AC-T中僅鑒定出金紅石。假設(shè)如果之前存在任何鈦酸鋁相，它們?cè)谶€原氣氛下的熱處理過程中會(huì)分解。

2.涂層過濾器

除了添加二氧化鈦外，熱處理后微觀結(jié)構(gòu)沒有顯著差異。碳片嵌入氧化鋁基體中。氧化鋁基體處于早期燒結(jié)狀態(tài)，因?yàn)闆]有觀察到明顯的燒結(jié)頸。盡管如此，涂層在所有情況下都留在過濾器上。涂層看起來相當(dāng)多孔。添加的二氧化鈦在氧化鋁基體中以小顆粒的形式呈現(xiàn)。

過濾器AC比過濾器AC-T粗糙。由于散射，根據(jù) t 檢驗(yàn)的 p 值，只有差異趨勢(shì)：0.05 < p = 0.07562 < 0.1。

在沒有涂層的情況下，過濾器的平均壁厚為（250±100）μm。壁厚分布擬合所有研究過濾器的正態(tài)分布最佳。根據(jù)CT數(shù)據(jù)，AC-T涂層的平均厚度為40 μm，AC涂層的平均厚度為60 μm。

由于噴涂過程和漿料的流動(dòng)行為，涂層厚度不均勻：在過濾支柱的結(jié)附近，涂層通過材料堆積而變厚，并且向過濾支柱的中間變薄。，其中AC和AC-T涂層之間的支柱厚度差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

3.浸入式測(cè)試后

兩者都被一層薄薄的半透明層覆蓋，上面有許多晶體。觀察到涂層的一些裂縫，但它們也被該層覆蓋，因此涂層碎片留在過濾器上。此外，鋼滴總是停留在過濾器支柱上，值得注意的是，含有二氧化鈦的樣品的大孔中殘留了更多的鋼，特別是在過濾器的下邊緣附近，它在熔體中的停留時(shí)間最長(zhǎng)。

在這些區(qū)域，涂層強(qiáng)烈地粘附在凝固的鋼上，并且在冷卻過程中由于鋼的熱膨脹較高而開裂。這會(huì)產(chǎn)生這些孔周圍的涂層的大裂縫和剝落。另一個(gè)有趣的方面是，剩余的鋼在過濾器AC的表面上形成了球體，而在過濾器AC-T上觀察到鋼飛濺。這表明鋼熔體的潤(rùn)濕不同。

此外，AC-T涂層的顏色在某些部分發(fā)生了變化：涂層在鋼填充的大孔和表面上的圓形環(huán)周圍出現(xiàn)淡黃色，其色調(diào)比周圍材料深。在過濾器的下邊緣附近，觀察到涂層的部分紅色。

由于過濾器和鋼熔體之間的界面反應(yīng)，通過電子顯微鏡在所有研究的樣品上觀察到過濾器表面上的層積聚。例圖顯示了碳質(zhì)氧化鋁涂層Al層積聚的擴(kuò)展方案2O3–C 濾波器，它涵蓋了此處研究的濾波器的大部分觀察結(jié)果。

通常，在涂層下方發(fā)現(xiàn)了帶有侵入鋼顆粒的碳結(jié)合氧化鋁基材的脫碳區(qū)。在涂層內(nèi)，涂層的碳顆粒上注意到鋼顆粒，由于明亮的反射，通過 SEM 的 BSE 模式結(jié)合 EDX 分析很容易檢測(cè)到這些顆粒。由于鋼熔體溫度（1580°C），氧化鋁基涂層的外晶粒被燒結(jié)。在AC-T樣品的情況下，EDX表明涂層內(nèi)仍有一些二氧化鈦。

濾光片表面被一層薄的原位形成的層覆蓋，該層適應(yīng)下層顆粒的形狀。該層的頂部是氧化鋁結(jié)構(gòu)，其在原位形成的層上燒結(jié)。鋁和氧的EDX信號(hào)暗示晶體以及原位形成的薄層由氧化鋁組成，這與以前的研究非常吻合。氧化鋁結(jié)構(gòu)是多晶的，起源于界面處的異質(zhì)成核。

多晶氧化鋁結(jié)構(gòu)形成各種形狀：板狀，帶針/莖，偶爾還有三角形底座的漏斗。它們不均勻地覆蓋了過濾器表面：有時(shí)只有單個(gè)站立的多晶，有時(shí)它們像一簇草一樣擁擠，有時(shí)它們像地毯一樣覆蓋支柱表面的一部分。

假設(shè)這些氧化鋁結(jié)構(gòu)如何覆蓋過濾器表面在很大程度上取決于熔體在過濾器支柱周圍的流動(dòng)方式，從而影響相互作用。然而，所研究的過濾支柱部分太小，無法將這些外觀形式與所應(yīng)用的涂層組合物相關(guān)聯(lián)。

兩種樣品的多晶氧化鋁結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度各不相同：在所研究的切片中，它們?cè)诖貭罹w束中的尺寸可達(dá)100μm，對(duì)于AC涂層樣品，它們的尺寸可達(dá)20μm。在AC-T的情況下，它們的長(zhǎng)度僅在5至15μm之間。

在浸沒式AC涂層過濾器的表面上觀察到許多內(nèi)源性夾雜物簇。在AC-T涂層的飛機(jī)上幾乎沒有發(fā)現(xiàn)這些。該過濾器上的氧化鋁結(jié)構(gòu)之間的鋼殘留。它們的表面看起來很粗糙，就像形成了新的相，而AC涂層濾波器的情況并非如此。

圖表顯示了觀察到的氧化鋁內(nèi)含物的特征。夾雜物的含量歸一化為 100 mm2.鋼本身僅含有少量小氧化鋁內(nèi)含物：近20個(gè)，平均檢測(cè)面積約為3.4μm2，最大的內(nèi)含物小于70 μm2.通過重熔，從熔體和氧氣中溶解的鋁中產(chǎn)生了新的夾雜物。

這些夾雜物的主要來源是氧氣，假定主要是充當(dāng)氧氣源的坩堝。氧氣有可能與鋼的溶解鋁形成氧化鋁。其他氧氣源可能是浸入式鋼采樣器，或者不太可能是溫度/pO2-盡管徹底應(yīng)用了真空和氬氣吹掃，但大氣中仍存在傳感器和氧氣。

重熔鋼樣品中的氧化鋁夾雜物量增加到約150個(gè)，形成最大檢測(cè)尺寸約為170μm的夾雜物2.平均夾雜物大小約為“接收”樣品的三倍。與剛剛重熔的鋼樣品過濾器相比，浸入AC涂層過濾器沒有顯著改變氧化鋁夾雜物。

不同的結(jié)果顯示了AC-T樣品：夾雜物尺寸和最大檢測(cè)面積較低，與“接收”鋼樣品的夾雜物相似，但數(shù)量高出約15倍。關(guān)于氧化鋁夾雜量，只有“重熔”樣品與AC之間的差異不顯著。“接收”和AC-T和“重熔”夫婦之間的平均夾雜面積在統(tǒng)計(jì)學(xué)上存在顯著差異。

與AC樣本沒有顯著差異，這可能是由于數(shù)據(jù)的高度分散。此外，最大氧化鋁夾雜面積值之間沒有顯著差異。關(guān)于氧化鋁夾雜總面積，“接收時(shí)”和“重熔”之間以及“重熔”和AC-T之間存在顯著差異。同樣，無法從數(shù)據(jù)中得出有關(guān)樣品的陳述。

因此，可以總結(jié)為“收到”顯示的氧化鋁夾雜物量最低，其次是“重熔”和AC樣品，以及AC-T樣品中含量最高的樣品。“接收”和AC-T樣品的單個(gè)氧化鋁內(nèi)含物比“重熔”樣品小。

此外，與“收到的”樣品和AC-T相比，樣品AC似乎含有更大的氧化鋁內(nèi)含物，但這必須通過未來的調(diào)查來保證。這同樣適用于最大氧化鋁夾雜物尺寸。氧化鋁夾雜物總面積按“接收”、“AC-T”和“重熔”的順序增加。

【結(jié)語】

結(jié)果表明，摻雜了2.5質(zhì)量%二氧化鈦的碳質(zhì)氧化鋁涂層過濾器可承受鋼水的浸泡測(cè)試。與不含二氧化鈦涂層的過濾器相比，添加二氧化鈦增強(qiáng)了鋼熔體對(duì)該過濾器的潤(rùn)濕性。涂層中部分溶解的鈦有可能降低鋼熔體的表面張力，從而降低氧化鋁上的接觸角。因此，界面反應(yīng)可能受益。

盡管如此，電子顯微鏡表明，與AC-T涂層過濾器相比，AC涂層過濾器上內(nèi)源性氧化鋁內(nèi)含物的沉積增強(qiáng)。這可能是由于以下原因：1）部分溶解的鈦降低了鋼熔體的表面張力，因此由于凝固驅(qū)動(dòng)力降低，沉積的氧化鋁夾雜物更少；2）添加的二氧化鈦修飾了沉積在過濾器表面上的氧化鋁結(jié)構(gòu)的晶粒生長(zhǎng)，并增強(qiáng)了沉積物與已經(jīng)存在的氧化鋁顆粒的燒結(jié)，使得沉積的氧化鋁夾雜物無法再與氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)與無二氧化鈦涂層過濾器樣品的情況一樣。

然而，在浸入AC-T過濾器后，鋼熔體的氧化鋁夾雜物被改性：與沒有過濾器和/或浸入AC涂層過濾器的試驗(yàn)相比，它們的數(shù)量更多，但明顯更小。特別是，氧化鋁夾雜物平均面積的減小很有趣，因?yàn)閵A雜物的粒徑會(huì)強(qiáng)烈影響鋼產(chǎn)品的疲勞壽命。

產(chǎn)品的變形性取決于非金屬夾雜物的含量。因此，通過在過濾涂層中添加二氧化鈦來改性氧化鋁夾雜物可能會(huì)提供一種根據(jù)產(chǎn)品應(yīng)用定制這些夾雜物的方法。

然而，在這項(xiàng)研究中，不可能清楚地區(qū)分略微變化的工藝參數(shù)和提提香添加的影響。未來的工作應(yīng)該研究含二氧化鈦涂層在更詳細(xì)地改性熔體氧化鋁夾雜物方面的潛力。其中，此類涂層的使用壽命值得在未來的調(diào)查中考慮。

參考文獻(xiàn)：

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